Повышение надежности и долговечности деталей машин, инструментов и технологической оснастки имеет решающее значение для эффективности работы, снижения затрат на техническое обслуживание и минимизацию простоев. 
Для решения этих задач используются передовые методы упрочнения поверхности и нанесения покрытий. Среди них реактивное осаждение тонкопленочных покрытий из газовой фазы с активацией атмосферной плазмой представляет собой многообещающую гибридную технологию, сочетающую преимущества физического и химического осаждения покрытий из паровой фазы (PVD, CVD) с технологиями активации и очистки холодной атмосферной плазмой (CAP).

 

П.А. Тополянский

 

 

Актуальность

 

 

Повышение износостойкости деталей машин, инструмента и технологической оснастки остается важнейшей задачей для промышленных предприятий, поскольку выход их из строя выражается в снижении эффективности работы, увеличении расходов на техническое обслуживание и частых отказах оборудования. Срок службы деталей во многом определяется усталостным износом, который развивается под действием циклических и знакопеременных нагрузок. Данный вид износа усугубляется термическими, химическими, адгезионными и другими контактными взаимодействиями, которые приводят к ускоренному росту трещин, выкрашиванию частиц, изменению размеров и в конечном итоге к необходимости ремонта оборудования. Развитие усталостного износа тесно связано с наличием концентраторов напряжений в виде дефектов поверхности: борозд, трещин, острых выступов, глубоких впадин, которые неизбежно присутствуют после механической обработки (рис. 1).

 

Рис. 1. Микроскопические изображения поверхности деталей после механической обработки

 

Для изменения свой­ств поверхностного слоя и устранения дефектов используются технологии нанесения покрытий и модификации поверхности (рис. 2). Среди них особое значение имеют низкотемпературные и экологически чистые процессы осаждения тонкопленочных покрытий, которые обычно наносятся на завершающем этапе производства деталей при минимальном нагреве, отсутствии изменения геометрических размеров и шероховатости [1]. При этом эффективность таких покрытий зависит не только от их свой­ств, но и от характеристик основного материала (рис. 3).

 

Рис. 2. Технологии нанесения покрытий в зависимости от температуры нагрева и получаемой толщины покрытий

 

Рис. 3. Физико-механические свойства покрытий и основного материала (подложки), влияющие на надежность и долговечность деталей

 

Эффективными методами нанесения тонкопленочных покрытий являются процессы физического и химического осаждения из газовой (паровой) фазы (physical and chemical vapor deposition — PVD, CVD), которые выполняются в закрытых камерах. В последние годы для процессов очистки и активации активно применяются технологии холодной атмосферной плазмы (cold atmospheric plasma — CAP), которые реализуются на открытом воздухе без использования закрытых камер. Гибридная технология, известная как реактивное осаждение с активацией атмосферной плазмой (atmospheric plasma activated reactive deposition — APARD), объединяет преимущества процессов PVD/CVD с CAP, обеспечивая осаждение функциональных покрытий толщиной от 100 нм до 3 мкм. Данный процесс дополняет известные и проверенные практикой атмосферные технологии нанесения покрытий — микроплазменного напыления [2] и плазменно-­импульсного осаждения [3].

 

 

Технологии физического и химического осаждения покрытий из газовой фазы

 

 

При физическом осаждении из газовой фазы PVD-покрытия формируются путем испарения или распыления твердых материалов с последующей конденсацией их паров на целевых поверхностях. Эти процессы проводятся в вакуумных камерах различных размеров при температуре нагрева деталей 200–600°C. Более низкие температуры нагрева обычно приводят к снижению адгезии покрытий. Для их равномерного осаждения детали располагаются внутри камер перпендикулярно испарителю. PVD-процессы не используются для нанесения покрытий на внутренние полости деталей, имеющих сложную геометрию с каналами. Наносимые покрытия могут содержать микрокапельную фазу, что отрицательно влияет на их физико-­механические и трибологические свой­ства [4].

 

В процессах химического осаждения из газовой фазы CVD-покрытия синтезируются с использованием газообразных прекурсоров, которые подвергаются термическому разложению или реакциям восстановления с образованием твердого покрытия на деталях [5]. В отличие от PVD, химический состав конечного покрытия отличается от состава газовой фазы в CVD-процессах. Покрытия осаждаются на все поверхности деталей, установленных в закрытой камере, что делает этот метод эффективным для деталей сложной геометрии. Стандартные CVD-процессы проводятся при высоких температурах — 800–1100°C, что ограничивает их использование для термочувствительных материалов. При проведении таких процессов необходим повышенный расход газов, приводящий к образованию значительного количества побочных продуктов, а также существуют повышенные риски безопасности за счет использования токсичных, легковоспламеняющихся или опасных прекурсоров.

 

В CVD-процессах для снижения температуры до 200–600°C и повышения адгезии покрытий применяются методы плазменного химического осаждения из газовой фазы (PE-CVD, PA-CVD). В этих методах для активации газовой среды и улучшения характеристик покрытия используются тлеющий, барьерный, дуговой и другие газовые разряды.

 

PVD- и CVD-процессы позволяют наносить тонкопленочные покрытия на основе карбидов, нитридов, карбонитридов, оксидов, алмазоподобные покрытия, которые имеют высокую твердость, износостойкость и термостойкость. Они в основном используются для деталей, где критический износ не превышает 1 мм. Как правило, CVD-покрытия обеспечивают более высокую адгезию по сравнению с PVD-покрытиями. PVD- и CVD-процессы не применяются для нанесения покрытий на детали, которые изготовлены из закаленных сталей с низкой температурой отпуска, имеют высокую газопроницаемость, состоят из разнородных металлов или сборных/паяных конструкций, имеют сложную геометрию. Оборудование для PVD- и CVD-процессов требует высокого энергопотребления, сложной инфраструктуры, значительных капиталовложений, что ограничивает его применение для многих промышленных приложений.

 

 

Технологии обработки холодной атмосферной плазмой (CAP)

 

 

Большинство твердых тел, жидкостей и газов в повседневной жизни существует в термодинамическом равновесии, где температура, давление, плотность и концентрация компонентов остаются стабильными с течением времени, без обмена энергией или веществом. Плазма — четвертое состояние вещества — обычно находится в термодинамическом неравновесном состоянии за счет постоянного энергетического взаимодействия компонентов. Электроны, будучи легкими, поглощают энергию эффективнее, чем более тяжелые ионы, которые получают энергию медленнее. Нейтральные частицы, не имеющие заряда, не получают энергию напрямую, но могут нагреваться посредством столкновений.

 

В технологиях CAP как раз и используются физические, химические и термические принципы взаимодействия такой неравновесной системы, которые обеспечивают функционализацию или модификацию поверхностных характеристик материала без изменения их объемных свойств.

 

В CAP-процессах применяются различные газовые разряды: коронный, диэлектрический барьерный, дуговой, а также микроволновая высокочастотная (ВЧ) и сверхвысокочастотная (СВЧ) плазма [6–8]. Отдельные свой­ства газовых разрядов CAP представлены в таблице 1.

 

 

В соответствии с данными таблицы, CAP дугового разряда имеет отличительные характеристики:
• высокая энергетическая эффективность за счет повышенной энтальпии, скорости, температуры и плотности плазмы и, соответственно, тепловых, газодинамических и активационных эффектов и увеличения скорости прохождения химических реакций;
• повышенная химическая реактивность за счет генерирования большой концентрации ионизированных и возбужденных частиц, в том числе свободных электронов, ионов, нейтральных атомов и молекул, активных форм кислорода (озон, атомарный кислород, гидроксильные радикалы), активных форм азота (пероксинитрит, оксиды азота) и усиления процессов диссоциации, адсорбции, окисления и стерилизации;
• высокая интенсивность инфракрасного, видимого и ультрафиолетового излучения, способствующая глубокому проникновению энергии в обрабатываемую поверхность.

 

Технологии CAP используются для очистки и активации с целью удаления загрязнений или повышения поверхностной энергии материалов для лучшей адгезии, смачиваемости, при обработке пластика, резины перед склеиванием или покраской, для повышения адгезии фоторезиста к подложке, нанесения полимерных покрытий, создания водоотталкивающих (гидрофобных) поверхностей, уменьшения ИК-излучения.

 

 

Технология реактивного осаждения покрытий с активацией атмосферной плазмой (APARD)

 

 

Технология APARD относится к безвакуумным и бескамерным технологиям нанесения высокопроизводительных покрытий толщиной менее 3 мкм. Процесс осуществляется при атмосферном давлении на открытом воздухе, для генерирования плазмы используется наиболее эффективный дуговой газовый разряд. Данная технология обеспечивает повышение износостойкости и долговечности деталей машин, устраняя ограничения традиционных технологий нанесения покрытий. Она является перспективной для удовлетворения растущих потребностей современных инженерных приложений, в том числе позволяет наносить покрытия на детали, изготовленные с помощью аддитивного производства.

 

Основные принципы технологии APARD основываются на использовании:
• общих закономерностей процессов химического осаждения из газовой фазы с плазменной активацией;
• нагрева деталей в процессе обработки в диапазоне 50–150°C;
• жидких прекурсоров и газовых смесей, обеспечивающих получение максимальной адгезионной прочности покрытий;
• малогабаритных плазмохимических реакторов, перемещаемых относительно обрабатываемой поверхности детали;
• минимального расхода реакционных материалов для полного их взаимодействия и практически отсутствия отходов;
• как режима нанесения функциональных покрытий, так и плазменной активации и очистки.

 

В технологии APARD активация паров прекурсоров в плазме приводит к образованию высокореакционных заряженных и электрически нейтральных химически активных частиц (радикалов, возбужденных атомов и молекул), которые, бомбардируя поверхность деталей, образуют покрытие. Плазменная активация связана как с воздействием на газовую фазу, так и на модифицируемую поверхность в условиях генерирования удаленной плазмы и ультрафиолетового излучения. Активация газовой фазы обеспечивает быстрое термическое разложение вводимых паров и увеличение скорости осаждения покрытия, а активация поверхности, на которую наносится покрытие, служит для удаления адсорбированных веществ, повышения химической активности и адгезионной способности поверхностного слоя. Применение удаленной плазмы с учетом разнесения зон ее возбуждения и роста покрытия минимизирует тепловую нагрузку на подложку. Высокоинтенсивное инфракрасное, видимое и ультрафиолетовое излучение способствует глубокому проникновению энергии в пары прекурсоров и обрабатываемую поверхность, усиливая процессы диссоциации, ионизации и активации. Технология обеспечивает получение заданных свой­ств покрытия, таких как толщина, прочность сцепления, аморфная или аморфно-­кристаллическая структура, которые имеют решающее значение для повышения износостойкости и долговечности.

 

Покрытия, осаждаемые из газовой фазы с использованием жидких прекурсоров и контролируемых газовых сред в технологии APARD, имеют разнообразные элементные и фазовые составы, адаптированные к конкретным функциональным и эксплуатационным требованиям. Выбор формул прекурсоров и реактивных газов напрямую влияет на характеристики покрытия, такие как износостойкость, физико-­механические свой­ства, термическая стабильность, химическая стойкость и другие.

 

Основной класс жидких прекурсоров, используемых в APARD, состоит из элементоорганических и неорганических соединений, разработанных на основе динамики процесса осаждения и целевых свой­ств конечного покрытия. Эти прекурсоры имеют ключевые элементы, соединения, которые способствуют повышению износостойкости, термостойкости, защите от коррозии, биосовместимости, снижению излучательной способности, гидрофильности. Элементоорганические прекурсоры обычно включают молекулярные структуры, основные функциональные элементы которых связаны с органическими лигандами. Они определяют кинетику роста, обеспечивают повышенную плотность и адгезионные свой­ства покрытия. Неорганические жидкие прекурсоры, содержащие реакционноспособные частицы в сольватированной или коллоидной форме, способствуют получению покрытий с повышенной стойкостью к окислению, получению структур с контролируемыми фазами посредством плазменной трансформации и поверхностных реакций в процессе 
осаждения.

 

Основные элементы прекурсоров в технологии APARD имеют решающее значение для получения качественных функциональных покрытий:
• углерод (C) — обеспечивает повышенную твердость и смазывающую способность;
• бор (B) — повышает твердость и износостойкость за счет образования боридов;
• кремний (Si) — образует оксидные, карбидные и нитридные покрытия для термической и химической защиты;
• титан (Ti) — обеспечивает стойкость к высоким температурам и долговечность;
• гафний (Hf) — участвует в создании сверхвысокотемпературных покрытий;
• ниобий (Nb) — улучшает прочность и стойкость к окислению в карбидных и нитридных покрытиях;
• вольфрам (W) — повышает излучательную способность и механическую прочность;
• фосфор (P) — усиливает поверхностную реакционную способность в плазмополимеризованных покрытиях;
• сера (S) — используется в трибологических покрытиях для придания смазочных свой­ств;
• серебро (Ag) — придает антимикробные и электропроводящие свой­ства.

 

Состав газовой фазы играет ключевую роль в ионизации и диссоциации паров прекурсоров, генерации реактивных компонентов во время осаждения покрытия. Используемые в технологии APARD смеси инертных, реактивных и углеводородсодержащих газов обеспечивают эффективное формирование покрытий и функционализацию поверхности:
• инертные газы (аргон, гелий) — служат носителями энергии и обеспечивают поддержание плазмы, повышенную скорость ионизации;
• реактивные газы (водород, азот, кислород) — влияют на стехиометрию оксидных, нитридных и карбидных фаз;
• углеводородсодержащие газы (пропан, ацетилен, метан) — участвуют в образовании карбидов и пассивации поверхности;
• воздух и кислород — обеспечивают кинетику роста оксидов и функционализацию поверхности.

 

Выбор и расход газов определяют плазмохимические взаимодействия, происходящие в системе APARD, позволяют оптимизировать адгезию, пористость и фазовые превращения в покрытии.

 

Разработанные в настоящее время покрытия являются мультислойными с толщиной монослоев 5–50 нм. Для нанесения, например, трибологических покрытий с низким коэффициентом трения используется до 250 монослоев, которые могут иметь как одинаковый, так и разный элементный состав. Общая толщина покрытия может составлять от 100 нм до 3 мкм. Температура нагрева деталей в процессе нанесения покрытий — 50–150°C. Покрытия могут быть как прозрачными, так и матовыми. Диапазон свой­ств получаемых покрытий: нанотвердость — 
8–30 ГПа, модуль упругости — 100–220 ГПа, адгезионные свой­ства (нагрузка разрушения при Scratch Test) — 40–60 Н, коэффициент трения без смазки по стали — 0,2–0,6, коэффициент трения со смазкой по стали — 0,05–0,1, максимальная рабочая температура эксплуатации деталей с покрытиями — 1200–1400°C.

 

Помимо физико-­механических свой­ств покрытия демонстрируют отличную стойкость к окислению и коррозии, что делает их пригодными для деталей, эксплуатируемых в высокотемпературных и химически агрессивных средах. Их характеристики могут быть адаптированы для получения барьерных свой­ств и износостойкости. Определенные составы обеспечивают высокую термическую стабильность при низких скоростях окисления даже в экстремальных условиях.

 

Для приложений по снижению инфракрасной сигнатуры или тепловой защите покрытия могут быть спроектированы с индивидуальной излучательной способностью и теплопроводностью. Их химическая устойчивость к кислотам, щелочам и воздействию окружающей среды (влажность, УФ-излучение) также может быть скорректирована в зависимости от составов прекурсоров и характеристик плазмы. Параметры плазмы, такие как мощность, состав, расход газов, влияющие на плотность покрытия, адгезию и фазовые превращения, также оптимизируются для получения оптимальных функциональных свой­ств покрытия.

 

В табл. 2 приведены области применений отдельных покрытий, а на рис. 4 показаны фотографии деталей в зависимости от назначения покрытий.

 

Рис. 4

 

 

 

Заключение

 

Технология реактивного осаждения с активацией атмосферной плазмой (APARD) представляет собой прорыв в области инженерии поверхности, позволяя локально наносить высокопроизводительные тонкопленочные покрытия в атмосферных условиях без необходимости использования вакуумных камер. Этот инновационный подход позволяет получать покрытия разного состава, структуры и свой­ств, что делает его легко адаптируемым к различным промышленным применениям.

 

Использование различных жидких прекурсоров и специально подобранных газовых сред обеспечивает отличную адгезию, износостойкость и термическую стабильность, а относительно низкая температура обработки (50–150°C) делает его пригодным для нанесения покрытий на термочувствительные материалы, включая детали, произведенные с помощью аддитивного производства. Многослойная архитектура и наноструктурированные покрытия улучшают физико-­механические характеристики, снижают коэффициент трения, обеспечивают отличную стойкость к окислению и коррозии.

 

Благодаря экологической чистоте процесса, минимальным отходам и потенциалу для решения задач различной сложности технология APARD может стать ключевым решением для современных производственных отраслей. Она перспективна для различных приложений, предлагая эффективную альтернативу традиционным методам нанесения покрытий.

 

 

Литература

1. Соснин Н.А., Ермаков С.А., Тополянский П.А. Плазменные технологии. Руководство для инженеров. Изд-во Политехнического ун-та, 2013.  406 с.
2. Тополянский П.А. Микроплазменное напыление. Особенности технологии и применения // РИТМ машиностроения. 2021. № 3.  С. 16–20.
3. Тополянский П.А. Плазменно-­импульсное осаждение покрытий // РИТМ машиностроения. 2020. № 2.  С. 18–23.
4. Pawlowski L. Physical Deposition Methods for Films and Coatings. 2025. DOI:10.1002/9781119713128.
5. Awan T.I., Afsheen S., Kausar S. Thin Film Deposition Techniques. Thin Film Deposition Techniques and Its Applications in Different Fields. Springer. 2025. https://doi.org/10.1007/978‑981‑96‑1364‑9.
6. Chen Z., Wirz R. E. Cold Atmospheric Plasma (CAP). Technology and Applications (Synthesis Lectures on Mechanical Engineering). Springer. 2021. https://doi.org/10.1007/978‑3‑031‑79701‑9_2
7. Bruggeman P.J., Kong M.G., Brandenburg R. Cold Atmospheric Plasma: A Promising Technology for Industrial Applications. Plasma Sources Science and Technology. 2022. DOI: 10.1088/1361‑6595/ac1234
8. Guo L., Liu Y., Lu X. Cold Atmospheric Plasma in Additive Manufacturing: A Novel Approach for Surface Functionalization. Additive Manufacturing. 2022. DOI: 10.1016/j.addma.2022.102876

 

Источник журнал "РИТМ машиностроения" № 3-2025