Заявления о новой эре во многих отраслях промышленности вследствие широкого внедрения графена СВИДЕТЕЛЬСТВОВАЛИ о появлении очередного технологического пузыря типа эры доткомов, 3D-печати и т.д. В результате, когда шумиха затихла, остались реальные применения, которые действительно могут повлиять на современные технологии.
Когда заходит разговор об углероде, в первую очередь вспоминают об изменении климата из-за выделения в атмосферу огромного количества окислов углерода, которое создает парниковый эффект. Можно вспомнить еще о существовании углерода в виде алмаза и графита. В конце прошлого столетия появился интерес к новым углеродным материалам-фуллеренам, которые представляли собой частицы сферической формы, состоящие из атомов углерода (C2n, С60 и т. д.). И только после присуждения Нобелевской премии К. Новоселову и А. Гейму за работы над новым видом углеродных материалов — графеном возрос публичный интерес к уникальному по своим свойствам графену и его производным. Количество публикаций на тему графена увеличилось с 24 в 2004 г. до 11236 в 2016 г., при этом большая часть патентов (из 13370) была получена в трех странах: США (53%), Япония (13%) и Китай (14%). Все больше появляется новостей об интересных применениях графена в различных отраслях.
Так, например, ученые из университета в Кембридже [1] установили, что композиционные материалы с графеном в качестве фотокатализаторов для разрушения атмосферных загрязнений (окислов азота и углерода) на 70% более эффективны, чем традиционные катализаторы на основе наночастиц титана. При этом сами катализаторы не расходуются, а только стимулируют процесс окисления вредных загрязнений под действием солнечного света до инертных безвредных продуктов.
Другая новость из MIT (США, декабрь 2019) — углеродные нанотрубки способны передавать тепло только в одном направлении. Такие асимметричные проводники могут радикально изменить системы охлаждения для компьютеров и другого оборудования [2, 3].
Еще одна новость из MIT — существование «магического угла» поворота одного листа графена относительно другого в двухслойной решетке из графена, при котором при определенных условиях возникает высокотемпературная сверхпроводимость [4].
В работе [4] предложена новая платформа для исследования нетрадиционной сверхпроводимости на основе понятия ультрахолодных атомов в модели квантовых материалов и подробно разбирается механизм образования сверхпроводящего состояния. В отличие от классической сверхпроводимости на основе электрон-фононного механизма, в графеновой суперрешетке сверхпроводимость обеспечивается электронными взаимодействиями. Для сравнения авторы показывают место нового сверхпроводящего материала MA-TBG среди известных сверхпроводников (рис. 1). Платформа представляет собой суперрешетку из двух листов графена, наложенных друг на друга и повернутых на небольшой «магический» угол 1,1°. Изучено влияние величины и ориентации магнитного поля на условия появления сверхпроводимости образцов из MA-TBG (‘Magic’ Angle Twisted Bilayer Graphene).
Рис. 1. Зависимость критической температуры Tc (K) от температуры Ферми TF (K) для различных сверхпроводников при различной плотности носителей заряда для 2D (цветные кружки) и 3D (остальные значки) структур. TBEC = 1.04h2n3D /m* — температура конденсации Бозе – Эйнштейна для 3D-облака бозонов (n3D — плотность носителей заряда, m* — индекс сверху). □4He, 40K, 6Li — температуры конденсации соответствующих элементов (для сравнения). Встроенный график показывает зависимость Tc/TF от количества носителей заряда для MA-TBG.
Графен представляет собой материал из углерода, имеющий длину, ширину и толщину в один слой атомов, каждый атом которого связан ковалентными связями с тремя другими атомами углерода (рис. 2). Углеродные нанотрубки (CNT) можно представить как лист графена, свернутый в трубку диаметром менее 10 нм, или как трубку со стенкой толщиной в один атом углерода.
a) 
b) 
Рис. 2. Изображение графена (а) и графеновой нанотрубки (b) получено с помощью сканирующего туннельного микроскопа
Уникальность свойств графена:
– самый тонкий материал из известных;
– лучший проводник тепла (5000 Вт/м.К) и электричества (200000 см2/В.с) при комнатной температуре;
– прозрачный материал;
– один из самых прочных материалов (модуль Юнга 1100 ГПа);
– большая удельная поверхность (2630 м2/г);
– гибкий материал с высоким растяжением;
– химически инертный;
– биосовместимый;
– не пропускающий жидкости и газы.
Эти уникальные свойства графена делают его реальной альтернативой многим традиционным материалам в различных приложениях:
– сверхлегкие проводники для авиации и космоса;
– сверхтонкие гибкие дисплеи;
– прозрачные сенсорные экраны;
– смартфоны;
– транзисторы;
– суперконденсаторы;
– батареи;
– биомедицина и биотехнологии.
Для широкого внедрения графена в различные технологии необходимо иметь возможность производить его в промышленных масштабах в высоком качестве, используя недорогие экологичные методы.
О графене и его производных
Кроме графена следует различать также и другие подобные графену углеродные материалы, представляющие интерес не только для науки, но и для промышленности. Это многослойный графен, графеновые квантовые точки (GQD), графеновые наноленты (GNR), наносетки, нанолисты, оксиды графена (GO), восстановленный оксид графена (rGO).
Кроме того, существуют разновидности углерода, близкие к графиту (обладают высокой электропроводностью, имеют черный цвет):
– Сажа, гудрон — тяжелые фракции нефти (carbon black), размер частиц ~2 нм, ежегодная добыча — более 10 млн тонн. Используется в основном в производстве шин для автомобилей как хороший проводник тепла и черный пигмент.
– Так называемый «активированный уголь», или AC (activated carbon, ~20 нм), который получают из угля, торфа, скорлупы орехов. АС примечателен тем, что это чистый углерод с большой удельной поверхностью
(500–1500 м2/г), что позволяет использовать его для поглощения нежелательных веществ при очистке воды, воздуха, а также применять как антидот при отравлениях. Ежегодная мировая добыча АС составляет несколько миллионов тонн.
– Углеволокно (carbon fiber) диаметром 6–10 мкм используется для упрочнения пластиковых конструкционных материалов, строительных смесей и т. д., поскольку волокна имеют малый вес, высокую прочность и гибкость.
Графен долгое время рассматривался физиками-теоретиками как удобная модель конденсированной материи, поскольку его не находили в свободном виде вследствие его нестабильного состояния, только в «свернутом» виде типа фуллеренов (сферы) или нанотрубок (цилиндры).
Графен представляет собой плоский однослойный материал, плотно упакованный в сотовую структуру (рис. 3), он является базовым двумерным блоком 2D, из которого строятся другие углеродные структуры: графит 3D (блоки наложены друг на друга), нанотрубки 1D (блок свернут в трубку), фуллерен 0D (блок свернут в сферу).
![Рис. 3. Виды углеродных материалов [5]](/sites/default/files/Public/RHYRTHM_of_machinery_5_2020/statia_grafen_ris3_rhythm_of_machinery_5_2020.jpg)
Рис. 3. Виды углеродных материалов [5]
В таблице 1 приведены некоторые уникальные свойства графена.
| Свойства | Значения |
|---|---|
| Оптическая прозрачность | 97,7% |
| Теплопроводность | 5000 W/m.K |
| Удельная площадь поверхности | 2630 м2/г |
| Прочность на разрыв | 42 N/m |
| Модуль Юнга | 1,1 TPa |
Плотность графена меньше плотности стали, а прочность при этом в 100 раз выше. Графен обладает токсичными свойствами. Острые кромки графена могут легко проникать сквозь клеточные мембраны, тем самым нарушая нормальную деятельность клеток.
Оксид графена (GO) обладает многими свойствами графена но в отличие от гидрофобного графена, GO растворяется в воде. Это важное свойство GO дает возможность использовать его в различных приложениях в биотехнологии [6]: фототерапия, визуализация биообъектов, доставка лекарств и биоматериалов, биосенсоры, антибактериальные воздействия.
Процесс получения графена из недорогого графита выглядит следующим образом: сначала получают оксид графена (GO), хорошо растворимый в воде (его можно хранить в виде коллоидного водного раствора), затем для получения восстановленного оксида графена (rGO) можно использовать термические, химические или электрохимические методы (рис. 4).
Рис. 4. Схема получения GO и rGO из графита или графена
Другие формы существования углерода появляются при насыщении (гидратировании) графена водородом: это Graphane (рис. 5a) — полностью гидратированный графен, в котором появляются связи CH на двух сторонах графена, и Graphone (рис. 5b) — наполовину гидратированный графен со связями СН с одной стороны. При этом Graphane имеет высокую стабильность, является диэлектриком и может найти применение в наноэлектронике и в графен-гидридных топливных элементах [7].
а) 
б) 
Рис. 5. Схематическое изображение гидратированного графена: двухстороннего Graphane (a) и одностороннего Graphone (b).
Процесс получения Graphane является обратимым и заключается с обработке графена холодной плазмой (аргон с водородом) при невысоких давлении и температуре. Это дает возможность создавать в проводящем графене области с диэлектрическими свойствами и использовать в наноэлектронике и в биотехнологиях для доставки лекарств.
Graphone обладает антимагнитными свойствами и может найти применение в наноэлектронике и в биотехнологиях.
Фторографен (FG) рассматривается как самый тонкий изолятор типа тефлона, и в то же время он не является химически инертным веществом. FG способен образовывать различные соединения графена, например, с кислотами. FG найдет свое применение практически во всех вышеуказанных приложениях. Получают FG фторированием графена, механическим или химическим расщеплением фторида графита (рис. 6).
Графеновые квантовые точки (GQD) представляют собой части графена размерами менее 10 нм. Они обладают многими свойствами графена за счет присоединения различных химических групп по кромкам частиц, получают новые свойства и могут использоваться в электронике и биотехнологиях.
Рис. 6. Схема получения фторида графена (FG): a) структура FG, b) получение FG из фторида графита: A) путем расщепления, B) путем фторирования графена плазмой.
Graphyne и Graphdiyne [8] — две аллотропных формы углерода, в которых графен образует структуры с различными связями (рис. 7). Оба являются полупроводниками, создаются методами синтетической органической химии, они могут найти применение в биотехнологиях в качестве биосенсоров, в наноэлектронике, в процессах опреснения соленых вод.
Рис. 7. Схема а) Graphene, b) Graphyne, c) Graphdiyne. Красным цветом выделена элементарная ячейка, синим цветом — связи между бензольными кольцами
Для наглядности различные формы существования графена представлены в виде схемы (рис. 8).
Рис. 8. Графен и его производные
Отдельное направление применения графена занимает создание на его основе новых материалов с уникальными свойствами за счет легирования графена различными элементами. Это позволяет разрабатывать материалы для различных приложений, например, для энергетики, сенсоров, фотовольтаики, наноэлектроники, катализаторов, суперконденсаторов, магнитных материалов, для биомедицины и т. д. Наиболее часто используют в качестве легирующих добавок неметаллы (N, B, S, P, Se, O, Si, I) и металлы (Mn, Co, Ni, Al, Ti, Pd, Ru, Rh, Pt, Au, Ag) [9].
Особенно важно применение графена, легированного атомами B и N, в качестве сенсоров для различных биомолекул, для поддержания клеточных структур, для адресной доставки лекарств, в масс-спектрометрии. В целом на долю применений графена и его производных в биомедицине приходится сейчас более 63%.
Получение графена
На рис. 9 приведены различные способы получения графена, а в таблице 2 — сравнение некоторых из них по характеристикам получаемого графена.
| Метод | Температура (°C) | Мобильность носителей заряда (cм2 /В.с) | Размер кристалла (мкм) |
|---|---|---|---|
| Микромеханическое расщепление | 20 | > 106 | >1000 |
| Коллоидная суспензия | 20 | 100 | <0,1 |
| Химическое расщепление | ~90 | 1 | ~100 |
| Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) | ~1000 | 10000 | 1000 |
| Эпитаксиальное выращивание | >1100 | 10000 | 50 |
![Рис. 9. Методы получения графена [10]](/sites/default/files/Public/RHYRTHM_of_machinery_5_2020/statia_grafen_ris9_rhythm_of_machinery_5_2020.jpg)
Рис. 9. Методы получения графена [10]
Расслоение графита, который состоит из отдельных блоков графена, связанных слабыми электрическими силами Ван-дер-Ваальса, за счет разрушения этих связей механическим или химическим путем [11] позволяет получать графен в виде смеси многослойных листов (Platelets).
Графеновые нанопленки, толщиной в десятки нанометров, можно получать с помощью метода химического нанесения пленки (CVD) за секунды при опускании нагретой Ni фольги в этанол, что в 100 раз быстрее традиционных способов. Можно использовать также фольгу разных металлов (Pt, Ni, Co, Cu) и гидрокарбонаты типа CH4, C2H2, C2H4 при температурах 700–1300 °C. Толщина пленки определяется температурой фольги — она возрастает при повышении температуры. Поскольку между слоем графена и никелевой фольгой собираются молекулы водорода (как продукт пиролиза) и они препятствуют прочному соединению графеновой пленки с фольгой, то графеновую пленку несложно перенести на другую подложку (например, из PET-полимера), сохраняя Ni фольгу для последующего использования. При этом электропроводность пленки 2,6×105 С/м и ее механические характеристики — прочность на разрыв 110 МПа — сопоставимы с другими способами получения пленки. Традиционный способ получения графитового покрытия с использованием оксида графена (GO) или нанослоев графена требует высокой температуры ~3000°C и нескольких часов выдержки.
Такие графитовые покрытия можно использовать для защиты от электромагнитного излучения (ЭМИ), для покрытия электродов в литий-ионных батареях, для антенн радиочастотного диапазона, в УФ-литографии и т. д. [12]. Та
кое покрытие обладает эффективностью в 481,000 дВ.см2/г в качестве защиты от электромагнитного излучения и превосходит все известные синтетические материалы [13]. Для примера: графеновая пленка толщиной в 385 нм снижает интенсивность ЭМИ в диапазоне 8,2–12,4 ГГц на 28 дБ, что означает блокировку 99,8% падающего излучения. Такие тонкие легкие покрытия на гибкой подложке, обладающие высокой прочностью и термостабильностью, найдут широкое применение в нано- и оптоэлектронике, гибкой электронике.
Качество получаемого графена на медной фольге выше, чем на других металлах, из-за низкой растворимости углерода в меди [14]. Метод используется для получения небольших количеств дорогостоящего высококачественного (практически без дефектов) графена на разных подложках.
CVD-метод получения графена из PMMC (полиметилметакрилат) или парафина предложен специалистами компании «Русграфен» (РФ) [15]. Метод использует осаждение углерода в виде монослоя графена на медной фольге при нагреве из смеси углеродсодержащего газа, водорода и инертного аргона и может использоваться для промышленного производства графена.
Метод получения графена за счет осаждения из газовой среды с использованием низкотемпературной плазмы в присутствии катализатора (PECVD). В качестве источника плазмы применяют генераторы с частотой
2,45 ГГц (MW — микроволновое излучение), 13,56 ГГц (RF —радиоизлучение), а также непосредственно плазму (DC) [16].
Химические методы получения графена из графита представляют собой традиционный путь без стадии расщепления. Природный графит после обработки кислородом и очистки подвергается диспергации в метаноле с последующей обработкой на центрифуге [17].
В другом химическом способе слои графита в смеси серной и азотной кислот подвергались быстрому нагреву до 1000°С, кислоты полностью испарялись, унося с собой графен, который затем осаждался на подложке.
Разновидность метода представлена в работе [18], где использовали в равных долях смесь натрия и этанола для приготовления прекурсора для последующего пиролиза.
Химические методы предназначены для массового производства графена.
Термическое разложение карбида кремния и других материалов — еще один способ получения качественного графена. При нагреве до 750°С никелевой фольги, покрывающей подложку со слоем SiC, атомы кремния удаляются, оставляя атомы углерода в виде графена. Способ позволяет получать графен высокой чистоты на больших поверхностях [19].
Одна из первых технологий получения графена заключается в продольном разрезании многослойных углеродных нанотрубок путем введения в них Li, Na или аммиака с последующей обработкой в кислоте и отжигом при высокой температуре (рис. 10).
Рис. 10. Получение графена путем разрезания углеродных нанотрубок
О КАЧЕСТВЕ GRM (graphene and related materials), предлагаемых производителями
В работе [20] описан подход к оценке качества графена (CAS #1034343–98–0) и его производных (GRM) и дано их сравнение от разных производителей со всего мира.
Оценка проводится по следующим параметрам в сравнении с идеальным графеном (рассматриваемый продукт не должен иметь более 5% дефектов):
– размер и толщина чешуйки (то есть количество однослойных листов графена в образце);
– степень расщепления;
– степень окисления;
– описание производителя.
Графен в сухом виде от производителя всегда встречается как смесь моно-, би- и многослойных чешуек, в отличие от оксида графена, который может быть в виде монослоя в водном растворе. Количество слоев графена в отдельной чешуйке обычно определяют с помощью рамановской спектроскопии.
Важной характеристикой промышленного графена является его удельная поверхность (SSA — specific surface area): для полностью расщепленного графена это примерно 2600 м2/г, для 10-слойного графена — 260 м2/г, для плохо расщепленного графена близко к значению графита 0,1 м2/г. Поэтому определение SSA по абсорбции газа (ASTM D6556–10), например, может показать качество образца промышленного графена — он ближе к идеальному графену или к графитовому порошку.
Стоимость промышленно произведенных GRM-образцов для широкого круга приложений составляет, по разным оценкам, <$100 за кг, для сравнения, стоимость высококачественного монослойного графена, полученного методом CVD, в виде образца размером 100 мм будет $450.
Промышленный графен всегда имеет целый набор дефектов, начиная от деформации сотовой структуры, характерной для идеального графена, и кончая присутствием других атомов, как, например, кислорода. Для определения характера примесей используют рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS), а для количественного определения примесей — инфракрасную спектроскопию. XPS-спектроскопия очень чувствительна к состоянию поверхности (наличию оксидов на ней) и дефектов в слое глубиной 3–10 нм. При этом избавиться от поглощенных молекул воды можно путем выдержки образцов в высоком вакууме не менее 24 часов.
В продолжении статьи будут рассмотрены возможные применения графена и его производных в энергетике, электронике, строительстве, медицине и других областях.
Литература
1. Smog-eating graphene composite reduces atmospheric pollution: www.cam.ac.uk/research/news/smog-eating-graphene-composite-reduces-atmos...
2. A nanotube material conducts heat in just one direction: Asymmetric conductors could revolutionize cooling systems for computers and other devices, by Emerging Technology from the arXiv, MIT Technology Review, 10th December 2019.
www.technologyreview.com/s/614856/a-nanotube-material-conducts-heat-in-j...
3. One-directional thermal transport in densely aligned single-wall carbon nanotube films. S. Yamaguchi, I. Tsunekawa, N. Komatsu, W. Gao, T. Shiga, T. Kodama, J. Kono, J. Shiomi: https://arxiv.org/pdf/1911.11340.pdf
4. Magic-angle graphene superlattices: a new platform for unconventional superconductivity, Yuan Cao, Valla Fatemi, Shiang Fang, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi, Efthimos Kaxiras, Pablo Jarillo-Herrero, Harvard University, Cambridge, Massachusetts 02138, USA, May 22, 2018
5. B. Garg, T. Bisht, Y. — C. Ling, Graphene-based nanomaterials as heterogeneous acid catalysts: a comprehensive perspective, Molecules 19 (2014) 14582–14614.
6. Yang K., Feng L., Shi X., Zhuang L. 2013 Nano-graphene in biomedicine: theranostic applications. Chem. Soc. Rev. 42, 530–547. (doi:10.1039/ C2CS35342C)
7. Boukhvalov DW, Katsnelson MI, Lichtenstein AI. 2008 Hydrogen on graphene: electronic structure, total energy, structural distortions and magnetism from first-principles calculations. Phys. Rev. B. 77, 035427. (doi:10.1103/PhysRevB.77.035427)
8. Peng Q., Dearden A. K., Crean J., Han L., Liu S., Wen X., De S. 2014 New materials graphyne, graphdiyne, graphone, and graphane: review of properties, synthesis, and application in nanotechnology. Nanotechnol. Sci. Appl. 7, 1–29. (doi:10.2147/NSA. S40324)
9. Agnoli S, Favaro M. 2016 Doping graphene with boron: a review of synthesis methods, physicochemical characterization, and emerging applications. J. Mater. Chem. A 4, 5002. (doi: 10. 1039/c5ta10599d)
10. W. Choi, I. Lahiri, R. Seelaboyina, Y. S. Kang, Synthesis of Graphene and its applications: a review. Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 35 (2010) 52–71.
11. S. S. Datta, D. R. Strachan, S. M. Khamis, A.T.C. Johnson, Crystallographic etching of few-layer Graphene, Nano Lett. 8 (2008) 1912–1915.
12. Kato, R.; Hasegawa, M. Fast Synthesis of Thin Graphite Film with High-Performance Thermal and Electrical Properties Grown by Plasma CVD Using Polycrystalline Nickel Foil at Low Temperature. Carbon 2019, 141, 768–773.
13. Second Time-Scale Synthesis of High-Quality Graphite Films by Quenching for Effective Electromagnetic Interference Shielding, Tianya Zhou, Chuan Xu, Haopeng Liu, Qinwei Wei, Han Wang, Jiangang Zhang, Tong Zhao, Zhibo Liu, Xuefeng Zhang, You Zeng, Hui-Ming Cheng, Wencai Ren, https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.9b08169
14. D.A.C. Brownson, C. E. Banks, The electrochemistry of CVD Graphene: progress and prospects, Chem. Phys 14 (2012) 8264.
15. www.rusgraphene.ru
16. M. Li, et al., Controllable synthesis of Graphene by plasma-enhanced chemical vapor deposition and its related applications, Adv. Sci. 3 (2016) 1600003.
17. S. Horiuchi, et al., Single Graphene sheet detected in a carbon nanofilm, Appl. Phys. Lett. 84 (2004) 2403.
18. M. Choucair, P. Thordarson, J. A. Stride, Gram-scale production of Graphene based on solvothermal synthesis and sonication, Nat. Nanotechnol. 4 (2009) 30–33.
19. Y. Pan, et al., Highly ordered, millimeter-scale, continuous, single-crystalline. Graphene monolayer formed on Ru (0001), Adv. Mater. 21 (2009) 2777–2780.
20. Benchmarking of graphene-based materials: real commercial products versus ideal graphene. A. Kovtun, E. Treoss, N. Mirotta, A. Scidà, A. Liscio, M. Christian, F. Valorosi, A. Boschi, R. Young, C. Galiotis, I. Kinloch, V. Morandi, V. Palermo: https://doi.org/10.1088/2053–1583/aafc6e
Источник журнал "РИТМ машиностроения" № 5-2020
