Экологически чистая технология карбонитрации с последующим оксидированием позволяет до 80% увеличить усталостную прочность материала и обеспечить коррозионную стойкость покрытия значительно выше, чем при хромировании, подходит для упрочнения деталей из любых марок сталей и чугуна, работающих в условиях изнашивания.

Эксплуатационная надежность деталей машин в основном определяется способностью их поверхности сопротивляться различным видам износа, коррозии, усталостным разрушениям и др. Это связано с тем, что поверхностные слои деталей нагружены более интенсивно, чем сердцевина, и, соответственно, возникающие напряжения здесь имеют максимальные значения. Поэтому, как правило, разрушение детали начинается с поверхности.
Химико-термическая обработка (ХТО) в сочетании с термической обработкой во многом решает задачу преимущественного упрочнения поверхностного слоя, при этом упрочняя и сердцевину деталей.
Универсальных технологий упрочнения, к сожалению, не существует. Среди низкотемпературных технологий в машиностроении широко применяется азотирование, которое не всегда удовлетворяет требования заказчика как по ведению самого процесса, так и по характеристикам упрочненного слоя. Хорошей альтернативой азотированию является разработанная в МВТУ им. Н. Э. Баумана профессором Д. А. Прокошкиным технология карбонитрации в расплавах солей на основе цианата и карбоната калия. Технология используется для повышения износостойкости, усталостной прочности и в сочетании с оксидированием — для увеличения коррозионной стойкости. Во многих случаях технология карбонитрации может заменить поверхностную закалку, гальваническое хромирование, цементацию, нитроцементацию и др.
Технологию карбонитрации под своими брендами реализует и ряд зарубежных компаний. В частности, признанный мировой лидер в жидкостных процессах поверхностного упрочнения немецкая фирма HEF-DURFERRIT активно продвигает по всему миру технологии Tenifer, Arcor, Tufftride, которые являются разновидностями отечественной технологии карбонитрации.
Классическая технология жидкостной карбонитрации [1] предусматривает использование неядовитых компонентов: цианата калия (КNCO) и карбоната калия (K₂CO₃) (рис. 1).

Рис. 1. Схема классической технологии карбонитрации

В результате окислительных процессов, проходящих в ванне карбонитрации, идет накопление поташа (K₂CO₃) и уменьшается содержание цианата калия в соответствии с реакциями:
2KNCO + O₂ → K₂CO₃ + CO + 2N
2CO → CO₂ + C
Выделяющийся азот и незначительное количество углерода абсорбируется на поверхности стали и диффундирует в нее с образованием твердых растворов углерода и азота в железе и карбонитридных фаз.
Количество поташа в ванне должно контролироваться и составлять 25–35%. При меньшем содержании поташа активность ванны резко увеличивается, что может привести к образованию «язв» на поверхности стали. При большем содержании наблюдается снижение активности и загустевание ванны, что отрицательно сказывается на характеристиках упрочненного слоя. Накапливающийся поташ вместе со шламом приходится постоянно механически удалять, утилизировать и добавлять чистый цианат, после чего необходимо ванну «старить», чтобы не было поверхностных дефектов упрочненного слоя.

Рис. 2. Схема модернизированной технологии карбонитрации

Разработанные еще Д. А. Прокошкиным регенерирующие смеси в виде порошка для восстановления химического состава ванны карбонитрации не нашли в промышленности широкого применения из-за значительных трудностей их введения в жидкий расплав.
Нами разработана и предлагается для внедрения модернизированная технология карбонитрации с использованием бесцианидного полимерного регенератора, позволяющая существенно сократить количество твердых отходов и количество потребляемого расплава цианата и карбоната. Отличительной особенностью модернизированной технологии является то, что регенератор, произведенный в виде таблеток, легко вводится в ванну и восстанавливает химический состав расплава для карбонитрации.
Твердые отходы в такой ванне минимальны и представляют собой шлам, состоящий в основном из оксидов железа. Для придания коррозионных свойств карбонитрированным деталям рекомендуется проводить процесс оксидирования в нитратно-щелочном расплаве при температуре 350–400°С. Дополнительное введение операции горячего промасливания приводит к дальнейшему повышению коррозионной стойкости.
Следует иметь в виду, что применение операции оксидирования после карбонитрации приводит к практически полному уничтожению цианидов и цианатов, находящихся на поверхности деталей после их выемки из расплавленной ванны.
Основные реакции, которые происходят в расплаве солей при оксидировании, можно представить в следующем виде:
1. Реакции детоксикации:
Цианид (CN^–) + нитрат (NO₃^–) → карбонат (CO₃^2–) + нитрит (NO_2–),
цианат (CNО^–) + нитрат (NO₃^–) → карбонат (CO₃^2–) + нитрит (NO₂^–)
2. Окисление карбонитридного слоя:
Нитрид железа (FeхN) + нитрат (NO₃^–) → магнетит (Fe₃О₄) + нитрит (NO₂^–)
3. Регенерация ванны:
Нитрит (NO₂^–) + кислород (О₂) → нитрат (NO₃^–).
Таким образом, реакции, развивающиеся во время выдержки деталей в нитратно-щелочном расплаве, обеспечивают разложение цианидов, цианатов и нитратов до простых неядовитых веществ.
В результате оксикарбонитрации на поверхности конструкционных сталей формируется упрочненный слой, состоящий из нескольких зон (рис 3). Верхний слой, толщиной до 5 мкм, представляет собой оксидную фазу типа Fe₃O₄, под которой располагается ε-фаза типа
Fe_2–3 (N, C) толщиной до 15 мкм, далее зона γ'-фазы типа Fe₄ (N, C) толщиной до 1 мкм. Под оксикарбонитридным слоем находится диффузионная зона толщиной до 0,4 мм, состоящая из твердого раствора углерода и азота в железе с включениями карбонитридных фаз. Твердость оксикарбонитрированного слоя зависит от степени легированности стали нитридообразующими элементами и изменяется от 350HV на стали 20 до 1200HV на стали 38Х2МЮА.

Рис. 3. Структура поверхностного слоя стали 25Х2М1Ф после оксикарбонитрации

Оксикарбонитридные диффузионные покрытия прежде всего эффективны в плане повышения антифрикционных свойств и износостойкости. За счет неметаллического строения соединительного (оксикарбонитридного) слоя снижается коэффициент трения и склонность к схватыванию с ответной поверхностью детали.
Так, фирмой HEF-Durferrit [2] проведены комплексные исследования антифрикционных свойств различных видов покрытий. Испытания проводились на установке «Амслер». Во время испытания один диск был неподвижен, а второй вращался в соприкосновении с ним со скоростью 200 об/мин, нагрузка составляла 5–30 H во избежание адгезионного износа. Оба диска подвергались одинаковой обработке.
В режиме сухого трения образцы, обработанные по технологии Tenifer, показывают гораздо более низкие коэффициенты трения, чем образцы с мартенситной структурой или хромированным слоем.
Оксидирование приводит к увеличению коэффициента трения (рис. 4).

Рис. 4. Коэффициент трения различных видов покрытий на стали типа 40Х: 1‑без смазки, 2‑со смазкой (масло типа SAE30)

Так как структура карбонитрированного слоя представляет собой многозонную композицию, то представляет интерес оценка свойств каждой ее зоны, чтобы спрогнозировать возможные отказы узлов оборудования после последовательного износа упрочненного слоя. Например, скорость износа ε-фазы и зон, непосредственно к ней прилегающих, гораздо ниже, чем у диффузионной зоны (рис. 5). Это как раз объясняется неметаллическим строением поверхностной оксикарбонитридной зоны, имеющей более низкие значения коэффициента трения. Скорость износа диффузионной зоны соизмерима с литым состоянием исследуемого материала, хотя ее твердость значительно выше литого образца.

Рис. 5. Изменение износостойкости по толщине карбонитридного слоя чугуна ВЧ50

За эрозионную стойкость также отвечает ε-фаза (рис. 6). Проведенные испытания на стенде капельной эрозии при скорости вращения образца 300 м/с и диаметре капель 800 мкм показывают, что кинетика разрушения состоит из трех стадий. На первой стадии происходит быстрый размыв оксидного слоя толщиной 3–5 мкм. На второй стадии наблюдается высокая эрозионная стойкость покрытия, которая обеспечивается ε-фазой (Fe_2–3 (N, С), горизонтальный участок на кривой (рис. 6). На третьей стадии происходит достаточно быстрое разрушение диффузионной зоны.
Одним из важнейших свойств материалов, работающих в условиях воздействия знакопеременных нагрузок, является усталостная прочность. Процесс оксикарбонитрации до 80% увеличивает эту характеристику за счет формирования на поверхности напряжений сжатия, которые препятствуют образованию и развитию усталостных трещин (рис. 7).

Рис. 6. Кинетика эрозионного разрушения оксикарбонитрированной поверхности стали 25Х2М1Ф и изменение топографии поверхности

Рис. 7. Усталостная прочность чугуна ВЧ 50 после оксикарбонитрации (1), обработки ТВЧ (2) и в литом состоянии (3)

Коррозионную стойкость оксикарбонитрированных слоев наиболее полно исследовала немецкая фирма HEF-Durferrit [2]. По их данным, коррозионная стойкость покрытий, полученных по технологии TENIFER-QPQ (аналог отечественной технологии оксикарбонитрации), в десятки раз выше, чем после хромирования по различным технологиям (рис. 8, табл. 1).

Рис. 8. Коррозионные испытания (САSS) в соответствии с немецким стандартом DIN 50021 стали SAE 1045

Наиболее жестким испытанием на коррозию согласно DI№50021 является тест CASS, где испытательный раствор содержит дополнительно уксусную кислоту и хлористую медь (5% NaCl + 0,26 г CuCl₂, PH = 3,11–3,3), а температура испытания составляет 50°С. Результаты сравнительных испытаний деталей, обработанных по технологии TENIFER-QPQ, а также твердохромированных штоков с толщиной слоя 10–12 мкм и, соответственно, 30–35 мкм, представленные на рис. 8, показывают высокую эффективность QPQ-покрытий в агрессивных средах.
Для длительных испытаний в соответствии с DI№50905 (часть 4) в качестве коррозионной среды применяется
3%-й раствор поваренной соли + 0,1%-й раствор перекиси водорода (H₂O₂) (табл. 1). Ни один из видов покрытий, участвующих в испытаниях, по своим коррозионным характеристикам даже близко не дотягивает до стойкости образцов, обработанных по QPQ-технологии.
Нами проведены натурные испытания технологии оксикарбонитрации штоков автомобильных амортизаторов (рис. 9). Оксикарбонитридное покрытие по своим коррозионным характеристикам намного превосходит штатные технологии (гальваническое хромирование, азотирование), а длительные натурные испытания показали полное отсутствие протечек в амортизаторе.

Рис. 9. Результаты коррозионных испытаний штоков из стали 45 методом нейтрального соляного тумана с различными видами покрытий: 1 — азотирование, 2 — хромирование, 3 — оксикарбонитрирование

Следует отметить, что карбонитрация деталей приводит к увеличению шероховатости поверхности в среднем на 1–2 класса. Для ее восстановления можно использовать любой вид полировки, включая притирку (рис. 10). Трибологические свойства при этом не изменяются, а коррозионные могут превосходить даже свойства хромированных деталей.

Рис. 10. Поверхностная шероховатость образцов из стали 45 после карбонитрации (580°С 2ч) с последующей обработкой по различным вариантам: 1 – без обработки, 2 – охлаждение в воде, 3 – оксидирование + охлаждение в воде, 4 – оксидирование + охлаждение в воде + полировка, 5 – оксидирование + охлаждение в воде + полировка + оксидирование

Эта особенность хорошо полироваться и притираться дала возможность широко применить технологию оксикарбонитрации для деталей запорно-регулирующей арматуры, включая уплотнительные поверхности, где вопрос герметичности является первостепенным.
Резюмируя изложенное, отмечаем, что в результате оксикарбонитрации на поверхности сталей формируется многозонная структура (оксикарбонитридная и диффузионная зоны, рис. 11), причем каждая зона упрочненного слоя отвечает за определенную характеристику.
Хорошо видно, что если механически удалить оксикарбонитридную зону (например, при шлифовке и полировке) или она износится во время эксплуатации, то значительно ухудшится целый комплекс свойств (износостойкость, коррозионная стойкость). Поэтому в чертежах должна строго регламентироваться величина оксикарбонитридной зоны (ε-фазы), а не только общая толщина упрочненного слоя. Иначе оксикарбонитридный слой может не обеспечить требуемую эксплуатационную стойкость изделий.

Рис. 11. Структура и свойства оксикарбонитридного слоя

Жидкостная оксикарбонитрация и ее зарубежные аналоги подходят для упрочнения деталей из любых марок сталей и чугуна, работающих в условиях изнашивания (в том числе и коррозионного), поэтому находят широкое применение во всех отраслях промышленности: в энергетике, автомобилестроении, пищевой промышленности, авиации, сельскохозяйственном машиностроении и др. (рис. 12).

Рис. 12. Примеры применения технологии оксикарбонитрации

Рис. 13. Экологически чистая технологическая линия процесса оксикарбонитрации
Для реализации данной технологии нами разработано и выпускается технологическое оборудование, представленное на рис. 13. Его отличительной особенностью является оснащение фильтром влажной очистки отходящих от печей газообразных отходов и испарителем промышленных стоков. С такой технологией можно легко выполнить требования, предъявляемые на современных предприятиях к оборудованию с точки зрения экологии и охраны труда.

Литература
1. Д. А. Прокошкин. Химико-термическая обработка металлов — карбонитрация. М.: Металлургия: Машиностроение, 1984. — 240 с.
2. Dr. Joachim Boslet. TUFFTRID-/QPQ-Process Technical Information, S20, www.hef-durferrit.com